1990 beendete er die aktive Karriere und war seitdem als Trainer bei verschiedenen griechischen Vereinen tätig.

Seit Beginn der Qualifikationsrunde zur WM in Deutschland 2006 trainierte Blochin mit großem Erfolg die Fußballnationalmannschaft der Ukraine, die sich als Tabellenführer der Gruppe 2 für die WM-Endrunde qualifizierte und nach Siegen über Saudi-Arabien (4:0), Tunesien (1:0) und die Schweiz (3:0 n.E.) ins Viertelfinale einzog, wo sie aber gegen den späteren Weltmeister Italien ausschied.

Am 6. Dezember 2007 gab Blochin seinen Rücktritt vom Amt des Nationaltrainers bekannt. Am 14. Dezember 2007 trat er ein neues Traineramt beim russischen Erstligisten FK Moskau an. Am 27. November 2008 wurde bekannt gegeben, dass er seinen wenige Tage später auslaufenden Vertrag nicht verlängern werde.
Er hatte mit dem Klub die Saison als Neunter beendet. Im April 2011 wurde er erneut Trainer der ukrainischen Fußballnationalmannschaft.